Получение топлив из угля

Уголь — неоднородное твердое тело, состоящее из различных сложных и простых по своей структуре органических и неорганических веществ. Его свойства меняются в широких пределах, что оказывает большое влияние на процессы получения синтетических топлив.

Таблица 3.2. Типичный состаи мацералои углей [% (масс.)] на сухое беззольное вещество

Мацералы	Выход летучих	Водород в структурах и группах			Углерод в структурах		Н : С	Индекс ароматич ности
		алифати чес ких	аромати ческих	гидроксид ных	аромати ческих	алнцнклнческнх
Лейптннит	66,7	5.4	1,4	0,2	15,7	9,6	0,99	0,71
Внтрннит	35,2	3,3	1,9	0,3	18,0	5,4	0,78	0,75
Фюзинит	22,9	1,7	2,0	0,2	22,3	2,8	0,54	1,00

Процесс образования угля в природе, называемый углефикацией или карбонизацией, разделяется на биохимическую (диагенезис) и геологическую (метаморфизм) стадии [63]. На стадии диагенезиса углеводородные •соединения растительных остатков (целлюлоза, лигиии, глюкоза, крахмал и др.) в результате реакций окисления кислородом воздуха и кислородом, •содержащимся в проточных водах, а также под воздействием анаэробных бактерий превращались в гомогеиизированиое вещество — гумус. В гумусе продолжалось взаимодействие входящих в его состав органических и привнесенных водой неорганических компонентов. Стадия метаморфизма проходила после образования над отложившейся органической массой достаточно мощных осадочных слоев неорганических веществ, т. е. на большой глубине и при высоких давлениях и температурах без доступа воздуха. В таких ус-.ловиях органическое вещество уплотнялось и обезвоживалось, из него выделялся метан, что приводило к уменьшению содержания кислорода и водорода и росту содержания углерода.

Ископаемые угли делят на гумусовые, которые образовались из высших наземных растений, и сапропелевые — из низших растений, в частности микроводорослей, и из продуктов распада животных организмов. На территории СССР преобладают гумусовые угли и в меиыпей степени встречаются угли смешанного гумусо-сапропелевого типа [64].

Различные типы углей состоят из одинакового набора петрографических структур, называемых мацералами, содержащихся в различных соотношениях. Мацералы подразделяют на три основные группы: витринит, лейптииит и фюзииит, которые состоят из различных микрокомпонентов. Различие компонентов по составу и строению отражается на химических свойствах углей и, как следствие, иа реакционной способности их в процессах переработки. Состав и структура групп лейптинита, витринита и фюзинита приведены в табл. 3.2 [63]. Содержание серы и азота в углях обычно мало, и в основном они присутствуют в виде гетероатомиых соединений; сера встречается также в пиритной форме.

В состав всех углей обязательно входит неорганическая, золообразующая часть, которая тонко или дискретно распределена в органической части угля. Она обычно представлена такими минеральными включениями, как силикаты, кварц, карбонаты и др. В углях низких стадий метаморфизма значительная доля неорганических компонентов присутствует в виде катионов натрия, кальция, магния, железа, алюминия, ассоциированных с карбоновыми кислотами. Неорганическая часть углей отличается также многообразием микроэлементов: из обнаруженных 84 элементов периодической системы большая часть присутствует в количествах, ие превышающих 0,01 %..(масс.) [65].

Несмотря на то что уголь изучается и промышленно используется уже в течение нескольких столетни, до сих пор по строению его органической части у исследователей разные мнения. Наибольшее распространение получила теория, согласно которой органическое вещество угля — это сложный трехмерный полимер нерегулярного строения, кольчатые фрагменты которого соединены между собой «мостиками» из алифатических цепочек, эфирных групп или их комбинаций. Макромолекулы угля состоят из групп конденсированных ароматических колец, число которых внутри группы изменяется от одной до нескольких единиц. Угли средней стадии метаморфизма включают в среднем трехкольчатые системы [66].

В конце 1970-х годов А. А. Кричко были обобщены представления о строении органического вещества угля как о самоассоциированном мультимере с трехмерной пространственной структурой [67]. В соответствии с этой концепцией органическая масса угля представляет собой набор макромолекул и олигомеров различного состава, соединенных между собой связями невалентного характера, среди которых основную роль играют электронодонорно-акцепторные взаимодействия, включая водородные связи. Отдельные структурные блоки могут обладать разным набором участков, проявляющих электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Относительно непрочные валентно-химические связи типа связей в эфирных и метиленовых «мостиках» также характерны для углей, но они находятся внутри объединенных в мультимер структурных единиц.

Для выбора технологических процессов получения синтетических топлив из угля и их интенсификации важным является анализ состава сырья. Известны два вида анализа угля, направленные на определение его приближенного и элементного составов. Состав обычно приводится в расчете на рабочую или сухую массу угля, а также может даваться исходя из беззольной и безводной массы, т. е. на, так называемую, органическую массу угля (ОМУ) [66].

При приближенном анализе низшую теплоту сгорания угля определяют экспериментально. При известном элементном составе ее рассчитывают по формуле Д. И. Менделеева:

Во многих странах мира разработаны различные классификации углей. В Советском Союзе все угли подразделяют в зависимости от стадии их метаморфизма на три вида (так называемая бассейновая классификация): бурые, каменные и антрациты. Бурые угли относятся к самой низкой стадии метаморфизма, и по составу и свойствам они занимают промежуточное положение между торфом и каменными углями. Бурые угли разделяют на группы и подгруппы в зависимости от содержания влаги в рабочей массе топлива, теплоты сгорания и выхода первичной смолы [68].

Таблица 3.3. Характеристика торфа и углей

Топливо	Содержание влаги, % (масс.)	Состав	органической части, % (масс.)		Теплота сгорания (на горючую массу), МДж/кг
		с	Н	О+Н
Торф	85—90	55—60	5,5—6,0	34,5—39,0	20,9—23,8
Бурый уголь	18—55	67—78	5,0—5,5	17,0—28,0	25,9—31,0
Каменный уголь	4—15	80—91	4,5—5,0	4,5—15,0	31,0—36,4
Антрацит	3-5	96	2,0	2,0	33,9—35,1

Каменные угли представляют собой следующую после бурых углей стадию превращения исходного растительного материала. Они отличаются от бурых углей большей твердостью, повышенной теплотой сгорания, пониженным выходом летучих веществ (9—45%) и невысокой рабочей влажностью (4—15%), а также пониженным содержанием водорода и кислорода при повышенном содержании углерода. По технологическому признаку каменные угли подразделяют на следующие марки: длиннопламенные (Д), газовые (Г), жирные (Ж), коксовые (К), отощенные спекающиеся (ОС), слабоспекающиеся (СС) и тощие (Т). В некоторых бассейнах выделяют также угли газовые жирные (ГЖ), коксовые жирные (КЖ) и коксовые (К2). Угли названных марок различаются по выходу летучих (V), содержанию золы (А) и другим показателям.

Антрациты — наиболее метаморфизированные угли, и граница между ними и каменными углями определяется выходом летучих веществ—менее 8% (масс.) и теплотой сгорания — выше 33,9 МДж/кг. Вследствие высокого содержания углерода ожижение антрацита гидрогенизацией его практически невозможно, а газификация затруднена, т. е. этот вид угля непригоден в качестве сырья для производства моторных топлив.

Сравнительная характеристика различных видов торфа и углей приведена в табл. 3.3 [68].

В 1956 г. была создана Международная классификация, в соответствии с которой угли подразделяют на 11 классов в зависимости от выхода летучих веществ на горючую массу (а при их количестве >33%—по теплоте сгорания влажного беззольного угля). Каждый класс делится на группы по показателю спекаемости, а каждая группа — на семь подгрупп, различающихся коксуемостью.

По классификации США АЭТМ, применяемой и в ряде других стран, угли в зависимости от стадии метаморфизма и состава подразделяют на четыре класса: антрациты, битуминозные, суббитуминозные и лигниты. Основными классификационными параметрами при этом служат содержание углерода на сухой обеззоленный уголь, выход летучих веществ и теплота сгорания угля с естественной пластовой влажностью [68].

Действующие сегодня классификации рассматривают уголь в основном как энергетическое топливо, поэтому в них недостаточно отражены свойства, важные для процессов химико-технологической переработки. В настоящее время во многих странах ведутся исследования по разработке методов однозначной оценки пригодности любого угля для различных направлений его технологического использования, в том числе и для переработки в моторные топлива. В Советском Союзе в последние годы завершена разработка такой единой классификации углей на основе их генетических и технологических параметров (ГОСТ 25543—82). По этой классификации петрографический состав угля выражается содержанием фю-зинизированных микрокомпонентов (20К). Стадия метаморфизма определяется по показателю отражения витринита (Л°), а степень восстановленности выражается комплексным показателем: для бурых углей — по выходу смолы полукоксования, а для каменных углей — по выходу летучих веществ и спекае-мости. Каждый из классификационных параметров отражает те или иные особенности вещественного состава и молекулярной структуры углей.

Все процессы переработки угля в жидкие топлива, разрабатываемые в настоящее время, можно разделить на три группы:

пиролиз (полукоксование) с получением жидкой углеводородной фракции и твердого карбонизированного остатка;

прямое гидрогенизационное ожижение;

газификация угля с последующей переработкой синтез-газа в жидкие топлива.

Первые две группы процессов относятся к методам разложения, а третья группа — к синтезу.

Пиролиз угля

Пиролиз — разложение органического вещества угля путем его нагревания в отсутствие воздуха и других окислителей, сопровождается перераспределением водорода между образующимися летучими (газообразными и жидкими) продуктами и углеродистым твердым остатком. Этот метод является наиболее старым и простым способом получения жидких продуктов и газов из углей. В настоящее время пиролизом получают в промышленных масштабах кокс и различные производные каменноугольной смолы (в начале 1940-х годов смолы пиролиза применялись в Германии для получения моторных топлив).

В зависимости от конечной температуры нагрева угля различают низкотемпературное полукоксование (480—600°С), среднетемпературное коксование (600—900°С) и высокотемпературный пиролиз (выше 900 °С). Для промышленных процессов коксования угля, в которых обычно используется медлен ное нагревание, целевым продуктом служит кокс, а выход жидких продуктов не превышает 5—8% (масс.). При пиролизе углей, как правило, получают четыре основных продукта: кокс или полукокс, смолу, состоящую преимущественно из сложных жидких углеводородов, газы и подсмольную воду. Их соотношения определяются условиями ведения процесса.

Потенциальный выход жидких продуктов (смолы) при пиролизе углей и горючих сланцев может быть оценен методом Фишера (так называемый ретортный метод), который позволяет сопоставить данные для различных видов сырья. Выход летучих веществ и их состав зависят от ряда факторов.

Основанная на изучении промышленных процессов коксования теория пиролиза Фукса — Кревелена утверждает, что механизм пиролиза угля можно с достаточной степенью точности рассматривать как цепочку последовательных реакций распада исходного органического вещества угля, ускоряющихся по мере его нагревания. С учетом такого механизма в кинетическое уравнение пиролиза вместо времени вводится температура и тем самым исключается влияние скорости нагрева угля на выход и состав продуктов пиролиза [69]. В соответствии с этими представлениями различают три основные стадии пиролиза углей. На первой стадии в интервале температур 100—300°С образование летучих продуктов невелико, и они представлены преимущественно газом, состоящим из оксидов углерода и водяного пара. На второй, так называемой активной, стадии при температурах 300—500°С выделяется более 75% всех образующихся летучих веществ. Третья стадия при температуре выше 500°С сопровождается вторичной газификацией, связанной с превращением карбонизированного остатка и выделением легких газообразных продуктов, прежде всего водорода.

Выход продуктов пиролиза в первую очередь определяется качеством исходного угля, прежде всего соотношением в его составе водорода и углерода. Р. Пробстейном и Р. Хиксом было установлено, что для сухого обеззоленного угля выход смолы (У_с) по методу Фишера (в реторте Фишера) с достаточной степенью точности можно рассчитать по следующей формуле [70]:

Типичный выход продуктов, найденный по методу Фишера, для углей различных классов представлен в табл. 3.4 [71].

Смолы, образующиеся из каменных углей при температурах ниже 700 °С, представляют собой относительно подвижную темно-коричневую маслянистую жидкость, содержащую фенолы, пиридиновые основания, парафины и олефины. Смолы, получаемые при пиролизе бурых углей, могут содержать до

Таблица 3.4. Типичный выход продуктов при пиролизе углей

Уголь	Кокс,	Смола, л/т		Газ, м3/т	Вода, %
	% (масс.)	легкая	всего		(маса)
Битуминозный: со средним содержа-	83	7	86	бі	4
нием летучих с высоким содержа-	76	10	139	бі	6
нием летучих А То же, В	70	9	135	63	11
Суббитуминозный: А	59	7	93	83	23
В	58	5	69	71	28
Лигнит	37	5	68	66	44

10% твердых парафинов, что обусловливает их застывание уже при температурах 6—8°С. Тяжелые смолы пиролиза (процесс при температуре выше 700°С)—это битумоподобные вязкие смеси, содержащие большую долю поликонденсированных ароматических углеводородов, обычно нестабильны и при повторном нагревании полимеризуются. Легкая часть смолы состоит преимущественно из бензола, толуола и ксилолов. В составе смол пиролиза обычно присутствуют в значительных количествах серо-, азот- и кислородсодержащие соединения. Для получения товарных моторных топлив из смол пиролиза требуется применение специальных гидрогенизационных процессов.

Исследования советских ученых [72] показали, что теория Фукса — Кревелена приближенно верна только в частном случае при медленном нагреве топлива. На основании этих исследований была предложена теория параллельного первичного реагирования. Согласно этой теории при мгновенном (за доли секунды) нагревании угля в заданных условиях исходные многоатомные молекулы реагируют одновременно по ряду параллельно протекающих первичных реакций, в том числе ранее неизвестных, при которых в исходном топливе с разной скоростью разрываются различные по энергетической прочности межатомные связи.

При нагревании со скоростями 10³—10⁷ град/с проявляются неизвестные ранее первичные реакции, имеющие высокие энергии активации. Они не протекают при медленном нагревании угля, так как в этом случае происходит взаимодействие по слабым связям между атомами и их группами, и при последующем нагревании исходные макромолекулы угля уже не существуют в реагирующей смеси, превращаясь в другие соединения, которые трудно поддаются разложению. Таким образом, на процесс пиролиза помимо температуры и природы

Рис. 3.1. Схема процесса высокоскоростного пиролиза угля по методу ЭНИН:

1 — бункер сырого угля; 2 — мельница; 3 — циклон сухой пыли; 4 — циклон горячей пыли; 5—циклон горячего теплоносителя; 6 — реторта нагрева; 7 — реактор пиролиза; 8 — технологическая топка;

1 — сырой уголь; 11 — топочные газы; 111 —газы на дымосос; IV— воздух; V — газы в топку котла; VI — полукокс; VII — смола и газ пиролиза исходного сырья большое влияние оказывает скорость его нагрева.

На основе теории параллельного первичного реагирования разработан процесс ЭНИН изотермического высокоскоростного пиролиза, позволяющий значительно повысить выход жидких продуктов и улучшить их качественный состав. Принципиальная схема процесса представлена на рис. 3.1 [72]; по этой схеме в настоящее время действуют несколько опытно-промышленных установок. Пиролиз тонкоизмельченного угля проводится при его нагревании вначале газовым, а затем твердым теплоносителем. Выходящие из реактора продукты пиролиза подвергаются закалке за счет быстрого охлаждения и стабилизации. Смолу пиролиза разгоняют на фракции, которые подвергают гидрогенизационной переработке с целью получения товарных моторных топлив. Г аз пиролиза и полукокс используют как энергетическое топливо.

В ходе исследований различных видов углей на опытной установке были получены стабильные выходы смолы на уровне 25—26% (масс.) на исходное сырье, что в 3,5—4 раза превышает выход по методу Фишера. Выход бензиновой фракции из смолы составлял при этом «28% (масс.) против «2% (масс.) по методу Фишера [73].

За рубежом в настоящее время также отрабатываются на опытных установках процессы, основанные на методе высокоскоростного пиролиза. Так, в процессе «Garrett» угольная пыль подвергается пиролизу за время 0,10—0,12 с при температуре 580 °С в реакторе со спутным потоком. В качестве теплоносителя используют полукокс, получаемый в процессе. Выход смолы из битуминозных углей США составляет около 35% на горючую массу.

Метод высокоскоростного пиролиза по выходу жидких продуктов и их составу превосходит обычные процессы коксования и полукоксования угля. Вместе с тем для его осуществления требуется хорошо измельченный уголь и использование реакторов с ожиженным слоем или со спутным потоком, а также специальная система быстрого охлаждения продуктов пиролиза. Все это усложняет оборудование и удорожает процесс.

К достоинствам процессов, основанных на пиролизе угля, следует отнести низкое давление, отсутствие дополнительных источников водорода и химических реагентов, сравнительную простоту оборудования и малую капиталоемкость. Однако эти процессы, включая и изотермический высокоскоростной пиролиз, дают сравнительно низкий выход жидких продуктов. В полученных смолах пиролиза содержатся около 35% (масс.) фенолов и значительные количества асфальтенов и осмоляющихся веществ, т. е. требуется специальная очистка и глубокая гид-рогенизационная переработка их для получения товарных топлив. Учитывая высокий выход полукокса, возможность его утилизации может быть ключевым фактором при определении масштабов внедрения процессов пиролиза, которые вряд ли можно рассматривать как целевые для производства моторных топлив из угля.

Одним из направлений развития процесса пиролиза является гидропиролиз, представляющий собой коксование угля в среде водорода. В этом процессе на стадии выделения летучих веществ протекают реакции между образующимися свободными радикалами и водородом, что позволяет сдвинуть равновесие между основными, характерными для пиролиза, реакциями— полимеризацией и крекингом — в сторону последнего. Количество выделяющихся летучих веществ в присутствии водорода существенно выше, чем в среде инертного газа. В процессе гидропиролиза при температурах выше 500°С и давлении около 14 МПа может быть превращено в жидкие продукты свыше 70% угля, вдуваемого в реактор в пылевидной форме. Остальная часть угля превращается в газообразные углеводороды, которые могут служить источником получения водорода.

Принцип гидропиролиза используется в процессе «Coal-con», испытанном на демонстрационной установке в США. Использование водорода под высоким давлением существенно повышает затраты на процесс по сравнению с обычным пиролизом.

⇐Характеристика сырья и процессов его переработки | Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов | Гидрогенизация угля⇒